[عنتر28]

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L'oxygène est l'élément le plus abondant de la croûte terrestre. La vie des animaux et des hommes en dépend de manière indispensable. L'utilisation industrielle de l'oxygène, récente, devient très importante. Les composés chimiques minéraux les plus importants en contiennent.

1. Généralités.

1.1. Propriétés physiques.

1.1.1. Isotopes.

Ils sont au nombre de trois principalement : , , . Ces isotopes peuvent être séparés par distillation fractionnée de l'eau. Les isotopes rares sont d'une grande utilité en recherche organique par exemple : a un spin nucléaire non nul , ce qui permet de faire des déterminations de structure par RMN de . sert de marqueur dans l'étude de nombreux mécanismes réactionnels.

1.1.2. Variétés allotropiques, changements d'états.

Il existe deux variétés allotropiques possédant chacune les trois phases : O2 (oxygène) et O2 (ozone). Les températures de changement d'état sont les suivantes : pour O2 , tf = -219°C , te = -183°C ; pour O3 , tf = -193°C , te = -112°C . L'oxygène liquide est bleu, l'ozone bleu-foncé.

1.1.3. Paramagnétisme.

Définition : la susceptibilité paramagnétique électronique se rencontre dans :

- les atomes, les molécules et les défauts cristallins (cf. § sur les métaux de cours) possédant un nombre impair d'électrons, car, dans ce cas, le spin total du système ne peut être nul Citons, par exemple, les atomes libres de sodium ; NO gazeux ; le radical triphényleméthyle.

- les atomes et les ions libres dont une couche interne est incomplète : les éléments de transition, les terres rares, les actinides Un grand nombre de ces ions ( , , ) sont paramagnétiques quand ils font partie d'un solide.

- quelques composés ayant un nombre pair d'électrons, dont O2 et les radicaux organiques doubles (carbène à l'état de triplet).

- les métaux.

Ce paramagnétisme se traduit par l'apparition d'un moment magnétique de spin électronique où somme des spins électroniques et G est le rapport gyromagnétique. Soumis à un champ magnétique variable, l'échantillon paramagnétique est soumis à la force . En utilisant un entrefer où H = k(x) , on obtient .

Soit m la masse de l'échantillon. En appliquant le principe de la dynamique du point matériel à l'échantillon, on obtient : . L'équilibre ( = 0), est obtenu pour . Connaissant H = k(x), on en déduit le déplacement x de l'échantillon. On préférera une fonction logarithmique pour H, ce qui donne , soit , donc une variation de x proportionnel à M.

1.1.4. Longueur de liaison.

l = 0,121 nm , proche d'une double liaison.

1.2. Industrie.

1.2.1. Abondance.

O est contenu à raison de 47% (en masse), dans la lithosphère ; 89% dans l'hydrosphère ; 21% en volume dans l'atmosphère.

1.2.2. Préparation industrielle.

On utilise la distillation fractionnée de l'air liquide. La température d'ébullition de N2 est de 192°C. Il faudra donc une colonne comportant un nombre élevé de plateaux théoriques L'opération est cependant très rentable, à cause des nombreuses utilisations industrielles de l'oxygène : comburant (fusées, aciéries,…), santé,…

2. Structure de la molécule. (oxygène et ozone)

2.1 L'élément et la molécule

Nous avons étudié cette structure On constate en étudiant le diagramme des O.M., qu'il y a deux électrons non appariés distribués dans les 2 O.M. antiliantes, d'où le paramagnétisme. La différence faible entre les niveaux p et p* explique la couleur bleue de l'oxygène (transition p p*). On retrouve l'indice de liaison égal à 2.

2.2. L'ozone

Sa structure est la suivante: Cette molécule est diamagnétique (spin total nul). La liaison est intermédiaire entre une simple liaison et une double liaison. On peut également représenter la structure de l'ozone grâce aux formes mésomères suivantes



C'est un oxydant énergique.

3. Réactivité de l'oxygène. Étude thermodynamique.

3.1. Ionisation de l'atome d'oxygène

Voici quelques valeurs d'enthalpies pour les diverses réactions d'ionisation :

- première ionisation de O
- affinité électronique
- affinité électronique
enthalpie de dissociation :

On en déduit l'enthalpie de formation des anions :



Apparemment donc, l'oxygène ionique devrait se trouver sous la forme . Or ce n'est pas le cas. Il faut donc étudier les structures qui comprennent l'anion pour comprendre le phénomène.


3.2. Stabilité de l'ozone.

Celui-ci se synthétise lors de la réaction :

Donc l'enthalpie de formation de l'ozone vaut :

3.3. Électronégativité.

On résume grossièrement la tendance de l'oxygène à capter des électrons dans le concept d'électronégativité : elle est élevée pour O (3,5 dans l'échelle de Pauling). C'est pourquoi l'oxygène donne-t-il des composés avec tous les éléments (sauf He, Ne, A). Ce sont les oxydes.

4. Les oxydes.

4.1. Énergie réticulaire

L'énergie de formation d'un cristal à partir des éléments simples, peut être décrite par un cycle dit de ”BORN - HABER”. Les étapes de ce cycle thermodynamique sont les suivantes (l'exemple utilisé est celui de NaCl) : (voir page suivante).

On constate que la somme des 4 premiers termes est positive (= 378 kJ.mol-1). Elle correspond à la réaction Na + ½ Cl2 Na+ + Cl- . Le dernier terme () correspond à l'attraction des ions positifs et négatifs les uns sur les autres C'est l'énergie de réseau ou énergie réticulaire.




En admettant que l'on travaille sur une mole de NaCl, on aura Nc ions Na+ et Nc ions Cl- . Born a montré que l'énergie réticulaire variait de la manière suivante, en fonction de la distance interatomique, et de Z, la charge mutuelle des ions :




On y trouve deux termes : le terme d'énergie potentielle coulombienne (le premier), et le terme de répulsion à courte distance La variation de cette somme en fonction de la distance interatomique d est représentée sur le graphique ci-dessous :

On constate un minimum d'énergie (stabilité du cristal maximale) pour une distance d0 appelée distance d'équilibre.



n peut être déterminé expérimentalement par mesure de la compressibilité des cristaux. (n = 9,1 pour NaCl)

La constante A dépend de la structure du cristal, de sa géométrie. On l'obtient en sommant sur tout le cristal, pour un seul ion, les interactions coulombiennes répulsives et attractives qu'il subit. Cette somme est toujours convergente. On obtient un résultat approché en faisant le calcul du potentiel coulombien sur les 4 plus proches voisins.

Voici quelques valeurs :

Structure A

NaCl 1,748
cubique à faces centrées
CsCl 1,763
cubique centré
ZnS 1,638
blende
CaF2 5,039
fluorine

4.2. Géométrie des édifices ioniques vrais

4.2.1. Structure cubique centrée CsCl.

Maille du chlorure de césium

Dans la maille représentée, il y a un ion et un ion pour que l'anion et le cation soient en contact, nous devons avoir : d'autre part, l'arête du cube ne peut être que supérieure ou égale à deux fois le rayon e : donc . Nous en déduisons le rapport . Dans ce type de structure, , car , ne peut être supérieur à

Exemples :


(nm) 0,133 0,181 0,196 0,219

0,068 0,098 0,133 0,148 0,167

pour CsCl, le rapport vaut 0,92, pour CsBr et CsI , il vaut respectivement 0,85 et 0,76.

Calcul de la compacité

Elle est égale au rapport du volume occupé dans la maille par les ions appartenant en propre à la maille sur celui de la maille. Dans CsCl, il y a un ion positif et un ion négatif. Donc et, puisque , . La compacité C est donc égale à :



Par exemple, pour CsBr, C = 0,694

4.2.2. Structure cubique à faces centrées.

La structure cubique à faces centrées

Dans la maille représentée, il y a 4 ions et 4 ions . Pour que l'anion et le cation soient en contact, nous devons avoir : . Les ions ne peuvent être en contact que sur la diagonale d'une face. Donc . En faisant le rapport, on obtient : .

La structure cubique à faces centrées se retrouvera donc surtout lorsque la condition suivante est réalisée : . Par exemple : pour NaCl , = 0,54 ; pour CaO , = 0,714 ; pour MnO , = 0,479 . Cependant, KF a la structure cfc, alors que = 1.

Calcul de la compacité

Il y a 4 ions positifs et 4 ions négatifs par maille. Donc :

, et

soit , ce qui donne pour C :



Pour MnO par exemple, où = 0,479 , C = 0,719

4.2.3. Structure fluorine.

C'est une structure CsCl dans laquelle il manque un centre sur deux. De même qu'en 4.2.1., . Les oxydes alcalins ont une structure antifluorine.

4.3. Structures à caractère ionique prépondérant.

4.3.1. Structure blende ZnS.

Structure blende ZnS.

ZnS existe aussi sous la forme würtzite (voir 4.3.2.)

Dans le cas de la blende, il y a une structure cubique à faces centrées pour les ions sulfure, et décalée du quart de la diagonale de la maille pour les ions zinc (dans la moitié des sites tétraèdriques) : Donc

Et comme pour NaCl, les anions se touchent sur la diagonale des faces. Donc , soit . Ce rapport doit donc être compris entre 0,225 et 0,414 pour que cette structure existe. Ainsi, pour BeO,

Le calcul de la compacité donne :

avec , et

Par exemple, pour BeO , C = 0,748

4.3.2. Structure würtzite (ZnS).

Structure würtzite (ZnS).

Le réseau de chaque type d'ions est hexagonal, et les deux réseaux sont décalés, de manière à ce que chaque ion ait un environnement tétraédrique. Calculons en fonction de a :

Dans le tétraèdre régulier ABCD , AD = AB = AC = BC = BD = CD = a . D étant au centre de ce prisme droit à base triangulaire, . Dans le triangle AHD, rectangle en H, (I). Le triangle ABH est isocèle, et M, hauteur de ce triangle partant du sommet H, est également le pied de la médiatrice de AB. Donc 2 AM = AB. Le triangle ABC étant équilatéral, AH est la bissectrice de l'angle . Donc , et , soit .Remplaçons les distances AH, HD dans (I) par leur valeur en fonction de a et de h. Nous trouvons : soit .D'autre part, dans le triangle AKH,

, car soit

Comme toujours, on a la condition suivante sur les rayons des anions : . On retrouve donc la même condition sur le rapport des rayons que pour la blende : .Par exemple, pour ZnO,

Calcul de la compacité.

Le point A appartient à 12 prismes à base triangulaire. Un prisme sur deux contient un atome de zinc. Il y a donc atome de zinc en propre à la maille. On trouve de même 1 atome de soufre en propre à la maille. Le volume de ces atomes vaut : . Le volume de la maille vaut . Soit . Ou encore et, en tenant compte de , Nous en déduisons .Pour ZnO, nous trouvons C = 0,53.

4.3.3. Structure rutile TiO2 , SnO2 .

Les atomes métalliques sont disposés au sommet d'un parallélépipède rectangle, ainsi qu'en son centre ; les atomes d'oxygène sont disposés au sommet d'un octaèdre régulier centré sur l'atome central, et la distance Ti-O y vaut le tiers de la diagonale du rectangle :




4.3.4. Structure Trioxyde de Rhénium ReO3



4.3.5. Structures lamellaires.

Ici les coordinences sont faibles (4 ou 2), la liaison est donc plus localisée, donc plus covalente. Ce sont des lamelles constituées par un empilement de deux couches de cations entourant une couche double d'anions.

4.4. Structures polyioniques.

4.4.1. Perowskites

Ils possèdent la formule ( par exemple), avec un cation divalent, un cation tétravalent et un anion divalent, ou bien, comme dans , les valences moitié : Les gros cations , forment une structure cubique simple, les anions occupant les faces de ce cube, et le petit cation au centre. Si l'on place les petits cations aux sommets d'un cube, on obtient la deuxième figure qui montre bien la correspondance avec . La structure a un caractère covalent marqué.















4.4.2. Spinelles.

Ceux-ci par contre sont parfaitement ioniques, de formule ,soit : . L'oxygène occupe les sommets d'une maille cubique à faces centrées ; dans un spinelle direct, le premier cation (A) occupe des sites tétraèdriques , les deux autres cations (B) la moitié des sites octaèdriques.

Dans un spinelle inverse, le cation A et un des cations B occupent la moitié des sites octaèdriques, le dernier cation B occupant des sites tétraèdriques.

Les spinelles 4-2 sont tous inverses, par exemple ou mieux .

Les ”aluminates”, ”cobaltates”, etc.… sont directs : , .

La magnétite est un spinelle inverse :



4.5. Oxydes covalents polymérisés.

Ce sont essentiellement les silicates et la silice, ainsi que le dioxyde de sélénium , qui est formé d'une chaîne linéaire.




4.6. Oxydes covalents non polymérisés.

Ces oxydes possèdent tous de basses températures d'ébullition (masse molaire faible) et, dans le cas des métaux de transition, n'apparaissent que pour les degrés d'oxydation élevés. Voici quelques exemples :

, dont les structures sont bien connues. Il existe quelques oxydes radicalaires stables : (pyramidal). Les oxydes de phosphore et de soufre sont des tétramères ou des trimères.