[حسام اسامة محمد]

[blur]الفصل الخامس


تفاعلات الاستبدال المحفزة
Catalyzed Substitution reactions



ناقشنا في الفصل السابق تفاعلات الاستبدال للعديد من مواقع الفلز. وفي هذا الفصل سوف نرى أن معدلات عمليات الاستبدال تلك يمكن إسراعها بواسطة قاعدة أو حمض أو انتقال إلكترون.

5-1 التميؤ المحفَّز بقاعدة Base catalysed hydrolysis
إن أشهر نظام تمت دراسته يوضح الحفز بقاعدة هو المتراكبات من نوع ورنر Werner للكوبالت الثلاثي والكروم الثلاثي والروثينيوم الثلاثي والروديوم الثلاثي والإيرديوم الثلاثي. مرة أخرى، الغالبية العظمى من التفاصيل تم إثباتها لأنظمة الكوبالت. وهكذا، سوف نركز إجمالًا على تفاعلات هذا العنصر. الأهمية الأولية لتلك التفاعلات أوضحت أن تفاعل الهيدروكسيد– كما هو موضح في الشكل 5-1– يبدو استثناءً للقاعدة العامة بأن معدل الاستبدال لمتراكبات الكوبالت الثلاثي تُظهر خصائص الميكانيكية D ولا تعتمد على طبيعة وتركيز النيوكليوفيل.

[CoCl(NH3)5]2+ + HO- [Co(OH)(NH3)5]2+ + Cl-

شكل: 5-1

أيضاً، التفاعلات مع الهيدروكسيد– عموماً– أسرع عدة مرات من معدلات التذاوب المناظرة تماما والمدروسة في محلول حمضي. كانت هناك مناقشات عديدة– غالبا في الخمسينات والستينات من القرن العشرين– تتعلق بميكانيكية هذا التفاعل، ولكنها الآن معروفة بلا شك، وقد وصفها جارّيك Garrick عام 1937م على أساس مشابه لما افترض بجيرم Bjerrum عام 1907م. أما الميكانيكية المتوقعة الآن فموضحة في الشكل 5-2.


شكل: 5-2

المفتاح الأساسي لتلك الميكانيكية هو نزع البروتون من مرتبط الأمين لتوليد القاعدة المقترنة للمتراكب والتي تجتاز تفكك المجموعة المغادرة لتوليد متراكب وسطي خماسي التناسق. الهجوم التالي بواسطة الماء على خماسي التناسق فإن المتراكب الوسطي منزوع البروتون يؤدي إلى الناتج. الطبيعة التفككية لتلك الميكانيكية – غالبا الخطوة التفككية هي المحددة للمعدل– والتكوين الأساسي للقاعدة المقترنة يقودان إلى تلك الميكانيكية المسماة Dcb (القاعدة المقترنة المفككة dissociative conjugate base). الدليل على تفضيل تلك الميكانيكية يأتي من مصادر عديدة وسوف نناقش كل منها على حدة.

وجود البروتونات الحمضية Presence of acidic protons
بوضوح فإن وجود البروتونات الشاردة السهلة ضروري لعمل الميكانيكية Dcb. المتراكبات الخالية من مثل هذه البروتونات– مثل [Co(CN)5Cl]3- و trans-[CoCl2(Ph2PCH2CH2PPh2)2]+- لا تخوض التفاعل المحفَّز بقاعدة.
متطلب آخر للميكانيكية Dcb أن البروتونات على المرتبطات يسهل شرودها. في الغالبية العظمى من الحالات فإن معدل تبادل البروتون مغلق عادة على حد الانتشار المحكوم وأسرع كثيراً من تفكك المجموعة المغادرة. وهكذا، بالنسبة إلى [CoCl(NH3)5]2+ فإن k -1/k2 = 7-100105. ومع ذلك، فإنه تحت ظروف معينة فإن تبادل البروتون يمكن أن يكون محدد للمعدل؛ وأكثر خصوصية للمتراكبات الموضحة في الشكل 5-3.



شكل: 5-3

هذا الشرح لتأثير نزع البروتون– الموضح بقياس معدل تبادل البروتون أو استقصاء الحفز العام بقاعدة للتفاعل– يمثل أحد أهم البراهين والأدلة على الميكانيكية Dcb.

الميكانيكية التفككية Dissociation mechanism
إن النشاط التفككي للغالبية العظمى من متراكبات الكوبالت الثلاثي التي تسلك ميكانيكية التميؤ بقاعدة مثبتة بقيم S = +80 to +160 J K-1 mol-1 وقيم V = +19 to +43 cm3 mol-1. ومع ذلك، فإن طبيعة تعدد الخطوات للميكانيكية تعني أن تلك المتغيرات تتعلق بتكديس العمليات الأولية العديدة التي تجعل تفسير تلك القيم غامضا. ومن المدهش إن قيم V لا تعتمد على تفكك المجموعة المغادرة أو نزع بروتون الأمين المتناسق بأنها الخطوة المحددة.
إن زيادة الضخامة الفراغية للمتراكب يزيد من تميؤ القاعدة؛ كما هو متوقع إذا كان التفاعل منشط تفككيا. وهكذا فإن تفاعلات [CoCl(NH2Me)5]2+ أو [CoCl(H2NCHMeEt)5]2+ مع الهيدروكسيد من 104 إلى 105 مرة أسرع من [CoCl(NH3)5]2+. إن هذه الزيادة في السرعة لا تعود إلى التغيّر في معدل نزع البروتون أو حمضية الأمين.
إن أفضل دليل على أن التفاعل منشط تفككيا يأتي من شرح أن المركب الوسطي خماسي التناسق متولِّد على أساس تفاعل تميؤ القاعدة. حتى الآن لا يوجد مركب وسطي خماسي التناسق متراكم بتراكيز كافية يمكن التعرف عليها مباشرة بالطرق الطيفية على الرغم من أنه يمكن شرح تواجد مركب وسطي بعدد تناسق منخفض بواسطة تجارب التنافس مثل الموضحة في الشكل 5-4.



شكل: 5-4

تعتمد الدراسات لهذا النظام على الفرق الكبير في حساسية المتراكبات نحو التميؤ القاعدي اعتماداً على طبيعة المجموعة المغادرة. وهكذا، عندما تكون المجموعة المغادرة كلوريد أو بروميد ... إلخ، فإن تفاعل التميؤ القاعدي يكون سريعا جدا. أما كل من الأزيد والثيوسيانات المشابهين فإنهم يتفاعلوا بكسل شديد ومن هنا يمكن استخدام الأزيد والثيوسيانات كأيونات منافسة خلال التميؤ القاعدي لمتراكبات الكلورو- أو البرومو.
مثل هذه الدراسات شرحت الآتي:
1. تعتمد نسبة التنافس [CoY(NH3)5]2+/[Co(OH)(NH3)5]2+ خطياً على تركيز Y- كما هو متوقع من الاعتبار البسيط بأن وجود Y- الأكثر سوف يؤدي إلى المزيد من المركب الوسطي خماسي التناسق الذي سيتم اصطياده بواسطته.
2. لا تعتمد نسبة التنافس على تركيز أيون الهيدروكسيد– كما هو موضح – حيث أن دور الهيدروكسيد حفزي تماما.
3. النهاية المتذاوبة للنيوكليوفيل Y- يمكن أسرها بالمتراكب الوسطي خماسي التناسق. وهكذا، في NCS- فإن النهاية الكبريتية التي يتم أسرها مبدئيا بذرة الكوبالت خماسية التناسق. بالطبع فإن مركز الكوبالت "القاسي" لا يحب الارتباط بالكبريت "اللين" وسريع نسبيا، فإن النظام يتشاكل إلى المتشاكل الأكثر ثباتاً المرتبط بالنيتروجين.
إن مدخل شرح تواجد المركب الوسطي خماسي التناسق أن نسبة التنافس ينبغي ألا تعتمد على طبيعة X، المجموعة المغادرة. ومع ذلك، فإن ذلك غير ملحوظ تماماً في أنظمة الكوبالت: يوجد اختلاف طفيف في نسبة التنافس اعتماداً على المجموعة المغادرة. إن المتراكب الوسطي خماسي التناسق يتصرف فقط بطريقة مستقلة بالنسبة لمنشأه، إذا كان هناك وقت ليتوازن مع المحيطين به تمهيدا للأسر. ولا يعني ذلك فقط تفكك المجموعة المغادرة من الفلز ولكن على المجموعة المغادرة أن تأخذ الوقت لترك غلاف التذاوب. إذا كانت المجموعة المغادرة ما زالت موجودة في غلاف التذاوب في نفس توقيت أسر المتراكب الوسطي فإنه من المحتمل التأثير على حصيلة التنافس بين الماء، Y-؛ يعمل هذا في الواقع مثل "الذاكرة" بالنسبة للوسيط.

فعالية القاعدة المقترنة Reactivity of conjugate base
إن الفعالية السريعة غير العادية لمتراكبات الكوبالت الثلاثي في تفاعل التميؤ القاعدي يجب أن يُعزى إلى السرعة المفرطة للقاعدة المقترنة. من المتوقع أن تكون القاعدة المقترنة أكثر سرعة من حمضه المقترن، معتمداً على الشحنة الوضعية، نظراً لامتلاكه شحنة أقل بواحد. غالباً ما تكون المجموعة المغادرة أنيونية وبالتالي فإن مشاكل فصل الشحنة في الحالة الانتقالية للتفكك تكون أقل للقاعدة المقترنة عنها في المتراكب الأصلي. هذا التأثير لا يمكن أن يُحسب وحده نظرا للفروق الكبيرة في الفعالية لزوج الحامض- القاعدة. القوة الرئيسية لسرعة التفاعل تم افتراضها بحيث يصبح تكوين الرابطة باي (π) بتداخل زوج منفرد من الإلكترونات على مرتبط الأمين منزوع البروتون مع الفلز كما يتضح من الشكل 5-5.



شكل: 5-5

وبالتطبيق فإن تداخل الزوج المنفرد من الإلكترونات مع مدارات الفلز تدفع المجموعة المغادرة بعيداً؛ مع الاحتفاظ بتوزيع الثمانية عشر إلكترون الأساسي على الكوبالت .
إن زوج الإلكترونات المنفرد على مرتبط الأميدو يتداخل مع المدارات على الفلز موضحة في النظام الموضح في الشكل 5-6.


شكل: 5-6

إن المتراكبين ثنائي الكلورو يختلفان فقط في اتجاه بروتونات الأمين الثانوية. وكتسلسل مباشر لعمل التميؤ القاعدي فإن كلا المتراكبين يعطي نفس الناتج من المتشاكل الثنائي الفراغي-RS. ومن أجل حدوث ذلك مع المتشاكل الثنائي الفراغي-RR, SS فإن ذرة النيتروجين الثنائية تصبح مستوية خلال التفاعل.
إن تكوين الرابطة باي (π) يعتبر قوة قوية للتسريع. ويمكن توضيح ذلك مع الأنظمة من النوع الموضح في الشكل 5-7.



شكل: 5-7

هنا، فإن استخدام المرتبطات رباعية السن المستقيمة مثل:ˉO2CCH2NHCH2CH2NHCH2CO2ˉ تعطي أنواعا بقدرات مختلفة على الارتباط باي (π) على مانحات الأمين الثنائية (البروتون الحمضي الوحيد في المتراكب). مع شكل السيس الفراغي- (في القمة) فإن الضغط الفراغي للمترابط رباعي السن يعوق التداخل المؤثر لزوج الإلكترونات المنفرد مع مدارات الفلز؛ بينما مع شكل السيس الفراغي- (في القاع) فإنه يمكن الوصول إلى التداخل المؤثر. وبالتالي فإن المتراكب السيس- يتفاعل أكثر من 104 مرة أسرع من المتشاكل السيس-. معدلات الإماهة للمتشاكلان السيس- والسيس- نفسها أساساً.


الكيمياء الفراغية لتفاعلات التميؤ القاعدية
Stereochemistry of base hydrolysis reactions

على العكس من تفاعلات التذاوب فإن تفاعلات التميؤ القاعدية لمتراكبات الكوبالت الثلاثية تحدث بإعادة ترتيب شاملة. ومع ذلك، فإن التحليل الدقيق للناتج يُظهر أن توزيع الناتج لا يعتمد على المجموعة المغادرة والصورة المتشاكلة من المادة البادئة. على سبيل المثال، للمتراكبات الموضحة في الشـكل 5-8 cis- or trans-[Co(OH)X(en)2]+ (X = Cl or Br, en = H2NCH2CH2NH2)، توزيع النواتج المتشاكلة، [Co(OH)2(en)2]+، هـو نفسـه: cis = 73% و trans = 943%. لا يتناغم هذا السلوك مع الميكانيكية التفككيه، ولكن يدل أيضاً على مركب وسطي على شكل هرم ثلاثي ذي قاعدة ثلاثية مشتركة.



شكل: 5-8

استخدام النظير المعلم (المرقم) trans-[CoX(15NH3)(NH3)4]2+ يعطي ناتج كيميائي فراغي شيق، كما يتضح من الشكل 5-9.


شكل: 5-9

استخدام هذا النظير المعلَّم في متراكب بسيط مثل هذا يسمح بتعيين التسلسلات الكيميائية الفراغية لتفاعل التميؤ القاعدي الخالي من التعقيدات مثل: التأثرات الكيميائية الفراغية لمختلف المرتبطات المشاركة، وجود دقائق كارهة للوسط المائي، أو تأثير المذيب النوعي أو المحدد كل ذلك ممكن أن يؤدي إلى تُدخل تشويه ضمن الكيمياء الفراغية للتفاعل.
لا يعتمد ناتج التوزيع الملحوظ، cis/trans = 1.0، على طبيعة X ويمكن تصميمه بدلالة المركب الوسطي على شكل هرم ثلاثي ذي قاعدة ثلاثية مشتركة حيث يكون موقع نزع البروتون في الوضع سيس بالنسبة للمجموعة المغادرة. ومع ذلك، فهناك قيود على موضع هجوم الماء على المركب الوسطي خماسي التناسق، وأنه ينبغي الهجوم على نفس الوضع النسبي الذي تكون فيه X على اليسار. بالنسبة للمركب الوسطي الذي يمتلك الوقت للتوازن مع ما يحيط به، فإن ذلك يعني الهجوم على المستوى ثلاثي التماثل عند موقع مجاور للرابطة باي (π) وسوف يؤدي توزيع الناتج الملحوظ، كما هو موضح في الشكل (5-9). هذه الدراسة تؤكد أيضا أن مرتبط الأمونيا السيس الذي يولِّد مجموعة الأميدو الفعّالة.



التميؤ القاعدي لمتراكبات الإيميدو Base hydrolysis of imido complexes
إن النظام الذي لديه أوجه شبه كثيرة لميكانيكية التميؤ القاعدي الكلاسيكية هو الاستبدال المحفَّز بقاعدة للهاليد للميثوكسيد في تفاعلات المتراكب trans-[M(NH)X(Ph2PCH2CH2PPh2)2]+ (X = Cl,Br or I, M = Mo or W) كما هو موضح في الشكل 5-10.


شكل: 5-10

تتكون الميكانيكية من النزع السريع للبروتون لمرتبط الإيميدو لتوليد جسيمات النيتريدو. لاحظ هنا أن مرتبط النيتريدو في الوضع ترانس بالنسبة إلى المجموعة المغادرة ولكن مرتبط النيتريدو تُحدث تأثيراً ملحوظاً مثل تأثير التسريع الترانسي القوي أن الهاليد يتفكك بسرعة. هذا التأثير الترانسي المهيمن نادر في الاستبدال على المواقع ثمانية السطوح كما أشرنا سابقاً، وأكثر عادةً في الاستبدال على الأشكال الفراغية الرباعية المستوية.
إن المركب الوسطي خماسي التناسق المشتق يمكن مهاجمته الآن بواسطة الميثوكسيد. إن إحلال المرتبط بمجموعة الميثوكسي يتخلى عن مرتبط النيتريدو القاعدي بدرجة كافية الذي يزيل البروتون من المذيب، الميثانول، ليكون الإيميدو الناتج. هذا التغيّر في قاعدية المرتبط يمثل سلسلة التغيرات الأخرى في مجال التناسق الكروي كظاهرة عامة سوف نقابلها مرة أخرى في الفصل الثامن.
المفهوم النادر والهام لهذا التفاعل أن المركب الوسطي الهرمي رباعي القاعدة خماسي التناسق طويل العمر بدرجة كافية، ويصل إلى تراكيز عالية بدرجة كافية والتي يمكن التعرف عليها وتوصيفها بطريقة طيفية. إن خصائصها الطيفية وفعاليتها لا تعتمد على أصولها، ويتناغم تماماً مع الميكانيكية D. لكي نصبح قادرين على متابعة تكوين وتفكك المركب الوسطي خماسي التناسق يكون غير عادي، حيث أنه ينبغي على النظام أن يتم بعض المتطلبات الصارمة.
لا ينبغي على المركب الوسطي أن يتكون بسرعة فقط ولكن ينبغي بعد تكوينه أن يتفاعل بالتالي ببطء نسبي؛ وهذا ما يكون صعباً غالباً في وجود مذيب متناسق. إن نجاح trans-[M(NH)X(Ph2PCH2PPh2)2]+ في أن المركب الوسطي خماسي التناسق لا يتأثر بالهجوم بواسطة الميثانول ويتفاعل فقط مع التراكيز المنخفضة لأيون الميثوكسيد.

5-2 التميؤ المحفز بحمض Acid catalysed hydrolysis

إن تأثير الحمض على حصيلة وسرعة متراكبات الفلز الانتقالي مساحة كبيرة. يمكن تقسيم تداخل البروتونات مع متراكبات الفلزات الانتقالية إلى ثلاثة أنواع:
1. إضافة بروتون إلى المرتبط الذي يتفكك بعد ذلك من الفلز.
2. إضافة بروتون إلى المرتبط الذي يساعد على سرعة مرتبط آخر عند التفكك.
3. إضافة بروتون إلى الفلز يؤدي إلى عدم استقرار استبدال المرتبط.
سوف نناقش كل منطقة من تلك المناطق على التوالي. ومع ذلك سوف تحدد المناقشة للأدوار الحفزية الحقيقية للبروتونات؛ حيث لا يوجد استهلاك حقيقي للبروتونات. الأنواع العامة من التفاعلات تمتد أيضاً إلى التفاعلات غير المحفزة في البروتونات.

إضافة بروتون للمجموعة المغادرة Protnation of the leaving group
إن إضافة بروتون إلى المرتبط يمكنها تسهيل تفكك ذلك المرتبط؛ خاصة عندما يكون المرتبط تحت الدراسة هو القاعدة المقترنة للحامض الضعيف نسبياً. المتطلب الوحيد هو توافر زوج من الإلكترونات المنفردة حيث يمكن للبروتون أن يرتبط بها. وهكـذا، للمتراكبات من النوع trans-[CoX2en2]+ (X= F, Cl, Br or I, en = H2NCH2CH2NH2) معدل الاستبدال للهاليد الأول في وسط حمضي مائي لا يعتمد على تركيز الحمض في حالة X = Cl, Br or I حيث أن كل من الأحماض المقابلة أحماضاً قوية في هذا المذيب. ومع ذلك، في حالة X = F فإن الاستبدال يكون محفَّز بحمض قوي بسبب الحمضية الضعيفة للحمض HF في الماء. ميكانيكية التفاعل موضحة في الشكل 5-11.



شكل: 5-11

إضافة بروتون إلى مجموعة الفلورو يغير طبيعة المجموعة المغادرة من جسيمات أنيونية إلى جزيء HF متعادل. سوف يساعد ذلك على تفكك الجزء المتبقي حيث أنه الآن في الحالة الانتقالية لمشاكل التفكك من فصل الشحنة: الجزء الفلزي الكاتيوني يحرر الجزء المتبقي المتعادل من مجال التناسق الكروي أسرع من تحرير الأيون.
هذا المبدأ الذي يضيف بروتون إلى المجموعة المغادرة غير ظاهر في التميؤ المحفَّز للحمض غير المحفَّز للعديد من الأكسو أنيونات المتناسقة وخاصة على مراكز الكوبالت الثلاثي. من المحتمل أن أفضل نظام تمت دراسته هو تميؤ متراكبات الكربونيتو مثل [Co(O2CO)(NH3)5]+. ميكانيكية الطريق التابع للحامض موضحة في الشكل 5-12.


شكل: 5-12
في هذا النظام، فإن الاستبدال الملحوظ ليس فقط بسبب قابلية النظام لإضافة بروتون ولكن أيضا بسبب خطوة الانقسام التالي الذي لا يتضمن أي انقسام لرابطة الأكسجين- الكوبالت، كما شرحنا حقيقة أن نظير الأكسجين المعلَّم labelled على مرتبط الكربونيتو تظل في الناتج.
مثال آخر لإضافة بروتون للمجموعة المغادرة هو التفكك المحفَّز بحامض للحلقات المخلبية في المرتبطات عديدة السن، كما هو موضح في المثال بالشكل 5-13 للتفاعلات مع trans-[FeCl2(Et2PCH2CH2PEt2)2].



شكل: 5-13

هذا التفاعل لا يضم الحامض في تفكك الحلقة المخلبية، بدلًا من التفكك الابتدائي الذي يحدث بدون اعتراض البروتونات، ويحدث طوال الوقت في المحلول. عند غياب الحمض فإن الذرة المانحة المتدلية من الحلقة المخلبية المفتوحة تعود بسرعة إلى الفلز. ومع ذلك، في وجود الحمض، فإن إضافة البروتون للذرة المانحة المتدلية يمكن أن يتنافس مع تفاعل إغلاق الحلقة، والارتباط إلى زوج الإلكترونات المنفرد، تعيق الارتباط مع الفلز، مؤدية إلى فقد المخلبية. هذا النوع من التفاعل عام جداً وموجود لمدى كبير من الفلزات، وحالات أكسدة وأشكال تناسقية هندسية.
قطاع عام آخر من التفاعلات المحفَّزة بحامض يمثلها تفاعلات المتراكب trans-[M(O)(OH)(CN)4]2- (M = Mo, W, Tc or Re) كما يتضح من الشكل 5-14.

شكل: 5-14

هنا، إضافة بروتون للهيدروكسيد المتناسق تولِّد المرتبط المائي المتغير. التفكك المحدد لمعدل تفاعل المرتبط المائي يتبعه الأسر السريع للمركب الوسطي خماسي التناسق بأيون الثيوسيانات.

إضافة البروتون إلى المرتبط بطيء التفاعل Protnation of non-labile ligand
يمكن الإحساس بالتأثير الإلكتروني عند بعض الأبعاد من موقع ارتباطه، وبهذه الطريقة فإن إضافة البروتون لأحد المرتبطات يمكن أن يؤدي إلى تسريع تفاعل آخر. هذا السلوك يمكن ملاحظته عند إضافة بروتون إلى مرتبط ثنائي النيتروجين في cis-[M(N2)2(PMePh)4] (M = Mo or W) كما هو موضح في الشكل 5-15.



شكل: 5-15

هنا إضافة بروتونين إلى مرتبط ثنائي النيتروجين (ليكون مرتبط الهيدرازيد) له تأثير سحب الكثافة الإلكترونية من مركز الفلز وبالتالي تسرع تفاعل مرتبط ثنائي النيتروجين الآخر، ومرتبط فوسفين ثالثي كلاهما مرتبط بالفلز بواسطة ارتباط باي (π) عكسي من مدارات d للفلز إلى المدارات الفارغة على المرتبط. إن النقص في الكثافة الإلكترونية على الفلز خلال إضافة البروتون تنعكس على سرعة زائدة لذلك المتبقي. حقاً، القاعدة العامة لهذا النوع من سرعة التفاعل أنه سوف يؤثر فقط على المرتبطات التي ترتبط بالفلزات باستخدام الارتباط المتعاون synergic bonding.
عبر تفكك مرتبطات ثنائي النيتروجين والفوسفين فإن المذيب، الميثانول، يمكنه الارتباط بالفلز. عند حدوث ذلك فإن جزيئي الميثانول المتناسقين المتبقيين يُطلق كل منهما بروتوناً، وهكذا تتم إعادة توليد البروتونين المستهلكين في خطوة التنشيط الابتدائية، وإتمام الحفز. بوضوح، فإن استخدام المذيب القطبي أساسي في الأنظمة مثل هذه إذا كان التفاعل سيتم حفزه في البروتونات: في مذيب غير قطبي يمكن أن يحدث تنشيط مشابه لثنائي النيتروجين المتناسق ولكن التفاعل سوف يستهلك البروتونات. نقطة واحدة نهائية عن الميكانيكية الموضحة في الشكل 5-15 هي الجديرة بالتعليق. إن تفكك ثنائي النيتروجين والفوسفين واستبدالهم بالميثوكسي المتبقي الأكثر تحريرا للإلكترون تغيّر حمضية الهيدرازيدو (2) المتبقي من حمض قوي نسبياً إلى حمض ضعيف نسبياً: نفس التأثير الذي شاهدناه في الاستبدال المحفَّز بقاعدة للمتراكب [Mo(NH)X(Ph2PCH2CH2PPh2)2]+.

إضافة بروتون على الفلز Protonation at the metal
من المدهش أنه توجد أمثلة قليلة حيث تكون عملية إضافة البروتون على مركز الفلز تغير من سرعة تجاه الاستبدال. أحد الأمثلة هو التبادل المحفَّز بحامض لمرتبطات الكربونيل في [Fe(CO)5] حيث يُفترض أن تكوين [FeH(CO)5]+ يسرع مرتبطات الكربونيل نحو التفكك. هذا التفسير– مع ذلك– لم يكن غير غامض. إن تفاعلات الحمض مع المتراكبات التي تحتوي فلزات في حالات أكسدة منخفضة جداً– كما هو في هذا المثال– تعود إلى اعتبار ينبغي إعطائه إلى احتمال أن الحمض لا يتصرف كمصدر للبروتون ولكن كعامل مؤكسد. إن تأثير أحد الإلكترونات التي تؤكسد [Fe(CO)5] إلى [Fe(CO)5]+ على سرعة مرتبطات الكربونيل سوف يكون مشابهاً لإضافة البروتون.
سوف نقابل أمثلة أخرى عن إضافة البروتون على الفلز في الفصل الثامن.

5-3 الاستبدال المحفز بالأكسدة والاختزال Redox catalysed substitution
إن تغيير حالة الأكسدة للفلز يمكن أن تبدِّل سرعة تفاعل ذلك الفلز. يمكن الاستفادة من خاصية الأكسدة والاختزال لمتراكبات الفلزات للاستفادة من إسراع تفاعل الاستبدال. ويمكن تفسير ذلك أفضل تفسير بالمثالين الموضحين التاليين.
متراكبات الكروم الثلاثي نشيطة استبدالياً، ولكن إضافة كميات محفزة من الكروم الثنائي ينتج عنها الاستبدال السريع لجسيمات الكروم الثلاثي بالميكانيكية الموضحة في الشكل 5-16.
CrIII-Y + X CrIII-X + Y بطيء
CrII + X CrII-X سريع
CrII-X + CrIII-Y CrIII-X + CrII-Y سريع
CrII-Y CrII + Y سريع


جسيمات الكروم الثنائي تكون سريعة استبدالياً وبالتالي ترتبط X- بسرعة. انتقال الإلكترون التالي للمتراكب CrIIIY يولِّد الجسيمات CrIIIX (التي تكون الآن نشيطة استبدالياً) وسريع التفاعل CrIIY. التأثير الكلي هو استبدال Y السريع لـ X على موقع الكروم الثلاثي.
وبنظره مشابهة فإن الاستبدال على مواقع البلاتين الرباعي ثماني السطوح تُحفَّز بجسيمات البلاتين الثنائي الرباعية المستوية بالميكانيكية الموضحة في الشكل 5-17.

PtII + Y PtII-Y
PtII-Y + PtIV-Cl Y-PtII-Cl-PtIV Y-PtIV-Cl + PtII

17[/blur]

[حسام اسامة محمد]

لا تحرموني من الردود